【技术】染料颜色和结构的关系

染料颜色和结构

分子激化态和基态间能级间隔大小、电子跃迁概率及其分布和吸收长、吸收强度、吸收带形状间的关系的这些因素, 从根本上来说,是由分子结构的发色体系所决定的。作为染料,它们的主要吸收波长要在可见光范围内, 吸收强度 ε max 一般为 104～105。

染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中 π电子运动状态所决定的。要具有上述吸收特性,染料分子结构中需有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双键系统和在一定位置上的供电子共轭基,即所谓助色团所构成的。有许多染料分子除了供电子共轭基外, 还同时具有吸电子基团。也有一些染料(为数不多)的发色体系中是没有所谓助色团的。

为了讨论的方便,人们把增加吸收波长的效应叫作深色效应, 增加吸收强度的效应称为浓色效应。反之,降低吸收波长的效应叫作浅色效应, 降低吸收强度的效应叫作淡色效应。对同系物来说, 增加共轭双键系统的共轭双键, 会产生不同程度的深色和浓色效应。在共轭双键系统的一定位置上,引入供电子基会产生深色和浓色效应, 特别是在吸电子基的协同作用下, 效果更明显。

一、共轭双键系统

许多醌类染料分子中的共轭双键系统是由稠芳环构成的。例如二苯并芘为黄色,二苯并芘醌为黄色还原染料。

将戊省和二苯 并芘等稠芳烃加以比 较, 还可以知道, 直向稠合 的深色效应比角 向稠合者大。

酞菁类染料分子的基本发色体系是由 8 个碳原子和 8 个氮原子的芳环共轭系统构成的。8个碳原子和 6 个氮原子各提供一个电子,另有两个氮原子各有一对孤电子参与共轭, 从而构成为一个具有 16 个原子,18 个电子的共轭系统, 而且它的键级是平均化的。

更多染料的共轭双键系统是由偶氮基连接芳环构成的。例如:

通过偶氮基增长共轭系统产生深色效应,但偶氮基超过两个以后, 深色效应便显著降低了。例如：

三芳甲烷染料的共轭双键系统是由一个碳原子连接三个芳环而形成的,例如孔雀绿的共轭双键体系为:

(多)甲川染料的共轭双键系统是以多甲川 CH( CH CH) n 为骨干构成的。例如多甲川染料碱性桃红 FF 的结构式为:

对称菁类染料分子上的两个氨基是完全对称的, 这类染料的长波最大吸收波长 λ max 随着

(CH CH) n 数的增加而增大, 而且吸收带的宽度也随之缩小,因而色泽变得更为鲜艳。

二、供电子基和吸电子基

许多染料的共轭系统上都接有 OH 、 OR 、 NH 2 、 NHR 、 NR 2 等供电子基, 产生深色效应和浓色效应。

如前所述,许多染料的分子结构中不仅在共轭系统上接有供电子基, 而且还具有 NO 2 、CN 、 CO 等吸电子基, 例如

供、吸电子基的协同作用比它们各自单独作用的和要大。例如: 偶氮苯、4 - N, N - 二甲氨基偶氮苯、4 - 硝基偶氮苯和 4 - N, N - 二甲氨基 - 4′- 硝基偶氮苯(均为反式)共轭双键系统的最大吸收波长 λ max 的比较如表 1 所示。

表1 供、吸电子基与 λ max 和 ε max 的关系

供、吸电子基之间如能生成氢键则深色效应更为显著, 例如氨基在蒽醌的 1 位上的深色效应比在 2 位上强

在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系连接在一起,互不干扰而成为一个染料分子,以得到绿色、棕色或其他颜色。常用的隔离基有:

例如,通过均三嗪基把黄色和蓝色的组分连接起来可以得到一个绿色染料。

三、分子的吸收各向异性和空间阻碍

如前所述,物质分子对光的吸收强度和它的跃迁矩的平方成正比。跃迁矩是一个矢量, 所以分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒( Michler)蓝和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。

米契勒蓝的共轭体系是向一个方向展开的。在可见光范围内,它的吸收带 λ max 为 603 nm。孔雀绿的共轭体系有两个朝不同方向展开的共轭轴。其中一个共轭轴较长, 和米契勒蓝相当,它的吸收带称为 x 带,λ max 为 623 nm; 另一个较短, 它的吸收带称为 y 带,λ max 为 420 nm, 如图2所示。共轭体系朝一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上(例如偶氮直接染料染在麻纤维上) , 以适当波长的偏振光照射,便会出现显著的二色性。

图2 孔雀绿的吸收光谱曲线

在一般染料的共轭体系的一定位置上引入取代基, 由于空间阻碍, 随结构的不同会发生浅色效应或深色效应。前一种情况见诸于偶氮染料、蒽醌染料; 后一种情况见诸于菁类染料。例如在联苯的不同位置上引入甲基的影响如下所示。

在联苯胺偶氮染料分子的 2,2′或 6,6′位置上各接一个取代基, 所得染料的最大吸收波长λ max 和半边分子的差不多, 而 ε max 则几乎为半边分子的两倍。

一般菁类染料分子的共轭体系中引入取代基会发生空间阻碍,产生深色效应。

空间阻碍使染料的吸收强度显著地下降,以上所列联苯的 ε max 的变化充分说明了这种情况。

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