无氟耐静水压持久防水面料的加工方法

技术领域

       本技术方案属于纺织工业的技术领域，涉及全棉、涤棉面料的加工方法，具体涉及一种无氟耐静水压、持久防水面料的加工方法。

背景分析

       紧密织物（如帆布、帐篷布、防雨服装、油布、涂层布等）的抗渗水性能是防雨织物的一项极为重要的特性指标，以织物承受的静水压来表示透过织物所遇到的阻力，在国际贸易中广泛使用ISO 811-1981或GB/T 4744-1997纺织物抗渗水性测定——静水压试验法，还有美国AATCC21-2001、德国DIN  53886等试验方法。

       目前市场上耐静水压面料的生产方法以涂层法和有机氟整理居多，或者是采用涂层+有机氟的复合整理方法。上述生产方法都存在生产流程长、加工成本高的问题，而采用有机氟整理存在PFOA、PFOS对环境和人体安全的潜在危害。

       PF0A学称全氟辛酸，也称十五氟辛酸，作为疏水基碳链全氟化的含氟表面活性剂，是目前国内外纺织品用“三防”整理剂中仅次于PFOS的重要原料。

       PFOS持久性强，且极难分解，即使在浓硫酸中煮1h也不会分解。目前，在任何环境条件下测试，其都未出现水解、光解或生物降解现象，唯一确定的是高温可将其焚化，而低温焚化能否潜在降解还不清楚。

       PFOS能够拒水拒油，一旦被生物体摄取后，其一般优先粘附在蛋白质上，其中大部分与血液中的血浆蛋白结合，其余则累积于肝脏和肌肉组织中。它不仅会使人体呼吸系统出现问题，而且会导致新生婴儿死亡。试验证明，动物体内PFOS含量达2mg/kg时，即可导致死亡。

       PFOS有远距离环境迁移能力，其污染范围十分广泛。全世界范围（包括北极地区）被调查的地下水、地表水和海水，以及野生动物和人体内，无一例外都存在PFOS，但其迁移过程尚不清楚。

       我国水环境中广泛存在PFOS污染，上海黄浦江水的PFOA为1594.83mg/L，PFOS为26.46mg/L，远高于长江水；另外，我国人体血液中也存在不同程度的PFOS污染，其中辽宁部分地区人体血液中的PFOS污染较为严重，其他城市和国外报道的检出值相当。

技术内容

       本技术方案为解决现有技术中耐静水压面料生产方法上的缺陷，本发明的目的是提供一套流程短、能耗低、无PFOA、PFOS潜在危害的，又能满足染整加工要求的、切实可行的耐静水压、持久防水的生产方法。

技术方案

       本技术方案采用纯棉坯布，经过坯检、翻缝、烧毛、冷堆-短蒸水洗、染色、平幅清洗、拉幅处理、无氟防水整理、预缩处理后，即得到无氟耐静水压持久防水纯棉帆布，所述的无氟防水整理的操作如下：

       首先制备无氟防水整理液，该无氟防水整理液由下述成分混配而成：无氟防水剂RSH-NF180～240g/L，增效剂18～24g/L，醋酸0.3～1.0g/L；接着，将坯布用上述无氟防水整理液进行浸、轧处理，轧余率60～70%；而后，在110～130℃下进行焙烘。

       所述的无氟防水剂是阳离子的超支化树状大分子化合物和聚合物，不含APEO、PFOA和PFOS。本发明所用的无氟防水剂是具有完美树枝形结构的大分子聚合物，该树枝形聚合物由中心核、与中心核连接的由重复支化单元所组成的内腔、以及与最外层一代重复支化单元连接的外层基团，该树枝聚合物的特点是相对分子质量可控、分子结构精准、分子粒径是典型的纳米尺寸、外层分布大量的拒水性基团。本方法是将树枝形聚合物的无氟防水剂应用于纺织品领域，再结合本技术方案实现了面料较高的静水压和持久的防水效果，在国内尚属首例。

        所述的平幅清洗操作如下：将经过染色处理的坯布置于平幅退浆机上进行清洗，平幅退浆机上共13个水洗槽，坯布顺次经过13个水洗槽进行清洗，清洗时均加入清洗剂KST10～30g/L，控制车速30～70m/min、轧余率30～70%、清洗温度70～90℃，并控制最后两个水洗槽的温度为20～25℃，并在进行最后两个水洗槽清洗时加入AC酸1～3g/L，清洗之后的布面PH值达5.5～6.8、毛效≥200px/min。

       所述的拉幅处理为，将平幅清洗后坯布置于热风拉幅定型机中进行拉幅处理，控制车速35～50m/min，然后于110～130℃下烘干。

       在冷堆-短蒸水洗操作之后、染色处理之前，对坯布进行丝光处理，将冷堆-短蒸水洗后的坯布置于丝光机中，控制车速40～65m/min，烧碱浓度240～280g/L，浸碱时间30～50s，回收碱度45～50g/L，此外，丝光机中设置有平洗槽，平洗槽温度85℃。

       在烧碱中加入0.2～1g/L的螯合分散剂。预缩处理时，控制预缩整理机车速30～70m/min，机缩值3～5%。

有益效果

       本技术方案选定的服装面料具有透气性好、强力大、密度高的特点，而较高的组织密度是该类面料取得较高耐静水压的基础；在烘干过程中的温度和配方中添加的增效剂双重作用下，树枝形聚合物的无氟防水剂会在纤维表面形成具有较高厚度和连续性的纳米级防水薄膜，这种纳米级防水薄膜就使得加工的面料具有较高的耐静水压效果和持久的防水效果。

       本技术方案中增效剂的作用是：一是促进树枝形聚合物的无氟防水剂的交联的深度，这种交联的深度将决定耐静水压和防水效果的好坏；二是将无氟防水剂交联所需的温度进一步降低，该交联剂本身就是一种催化剂，能够降低交联温度，并且在交联温度出现波动时交联的效果不会受到影响；三是缩短无氟防水剂交联所需要的时间，根据性能与效益的统一性考虑，在实际生产中，我们不仅要保证加工效果，还要考虑生产效率达到最大，加入交联剂也是缩短交联时间、提升生产效率的有效途径。

技术优点

       1．选用的非氟系防水剂，不含APEO、PFOA和PFOS，对生态环境和人体健康不会产生危害。

       2．所加工的面料不仅具有较高的耐静水压功能，而且还有持久的防水性能，能够达到特种工装和篷布类防护产品的要求。

       3．生产过程中免去焙烘工序，缩短了加工流程，降低了印染能耗。

       4．经过本技术方案处理得到的纯棉帆布，按照GB/T4744-1997《纺织物抗渗水性测定-静水压试验法》测试，该纯棉帆布的耐静水压为400mm/H₂O；按照AATCC22-2001《喷淋试验法》和AATCC135《织物家庭洗涤尺寸变化》测试，该纯棉帆布的初始防水为100分，20次水洗的防水为80分以上。

       5．省去了焙烘工序，本发明选用的树枝形聚合物的无氟防水剂，在较低的温度就能自身发生交联，以及与纤维中的反应性基团发生反应，进而在纤维表面形成具有较高厚度和连续性的纳米级防水薄膜，从而省去了焙烘工艺。

      具体实施方式：下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。

       织物规格：

       ①21/2×21/2  72×45  57/58  纯棉帆布

       ②21/2×10  72×45  57/58  纯棉帆布

       主要设备：

       MH012-20型气体烧毛机、MH552C-180平幅水洗机、LM172-9-180直辊丝光机、ZLQER991-180型连续轧染机、MONFORTS-328拉幅机、LMA-451B 预缩机。

       工艺流程：

       坯检→翻缝→烧毛→冷堆-短蒸水洗→丝光→染色→平幅清洗→拉幅→无氟防水整理→预缩→ 成品面料。

       实施例1：制备21/2×21/2  72×45  57/58  高效防水纯棉帆布

     （1）先将坯布进行坯检、翻缝、烧毛处理。

     （2）冷堆-短蒸水洗

       冷堆配方为：精炼剂FORYL MAG 10g/L、27.5%工业级双氧水20g/L、100%工业级烧碱30g/L，堆置温度为35℃，堆置时间为4小时；

       短蒸水洗工艺为：车速35m/min、轧余率70%、汽蒸温度90℃、水洗槽温度80℃，其轧槽用料配方为精炼剂FORYL MAG 3g/L、100%工业级烧碱20g/L。

       （3）丝光处理：将冷堆-短蒸水洗后的坯布置于设置有平洗槽的丝光机中，控制车速45m/min，烧碱浓度250g/L，0.5g/L的螯合分散剂，浸碱时间35s，回收碱度47g/L，平洗槽温度85℃、溢水倒流。

       （4）染色处理：将丝光处理后的坯布用染料进行染色处理。

       （5）平幅清洗：将经过染色处理的坯布置于平幅退浆机上进行清洗，平幅退浆机上共13个水洗槽，坯布顺次经过13个水洗槽进行清洗，清洗时均加入清洗剂KST 20g/L，控制车速40m/min、轧余率50%、清洗温度80℃，并控制最后两个水洗槽的温度为23℃，并在进行最后两个水洗槽清洗时加入AC酸2g/L，清洗之后的布面PH值达6，毛效≥200px/min。

       （6）拉幅处理：将平幅清洗后坯布置于热风拉幅定型机中进行拉幅处理，控制车速40m/min，然后于120℃下烘干。

       （7）无氟防水整理：首先制备无氟防水整理液，该无氟防水整理液由下述成分混配而成：无氟防水剂RSH-NF 200g/L，增效剂20g/L，醋酸0.6g/L；接着，将坯布用上述无氟防水整理液进行浸、轧处理，轧余率65%；而后，在120℃下进行焙烘。

       （8）预缩处理：将整理后的坯布置于预缩机中，控制预缩机车速40m/min，机缩值4%，得到无氟耐静水压持久防水纯棉帆布。

        将上述得到的纯棉帆布，按照GB/T4744-1997《纺织物抗渗水性测定-静水压试验法》测试，该纯棉帆布的耐静水压为400mm/H₂O；按照AATCC22-2001《喷淋试验法》和AATCC135《织物家庭洗涤尺寸变化》测试，该纯棉帆布的初始防水为100分，20次水洗的防水为85分。

        实施例2：制备21/2×10  72×45  57/58  耐久防水纯棉帆布

       （1）先将坯布进行坯检、翻缝、烧毛处理。

       （2）冷堆-短蒸水洗

        冷堆配方为：精炼剂FORYL MAG 20g/L、27.5%工业级双氧水30g/L、100%工业级烧碱50g/L，堆置温度为45℃，堆置时间为10小时；

        短蒸水洗工艺为：车速60m/min、轧余率90%、汽蒸温度101℃、水洗槽温度90℃，其轧槽用料配方为精炼剂FORYL MAG 5g/L、100%工业级烧碱35g/L。

      （3）丝光处理：将冷堆-短蒸水洗后的坯布置于设置有平洗槽的丝光机中，控制车速60m/min，烧碱浓度260g/L，0.5g/L的螯合分散剂，浸碱时间45s，回收碱度48g/L，平洗槽温度85℃、溢水倒流。

       （4）染色处理：将丝光处理后的坯布用染料进行染色处理。

       （5）平幅清洗：将经过染色处理的坯布置于平幅退浆机上进行清洗，平幅退浆机上共13个水洗槽，坯布顺次经过13个水洗槽进行清洗，清洗时均加入清洗剂KST 25g/L，控制车速50m/min、轧余率60%、清洗温度85℃，并控制最后两个水洗槽的温度为25℃，并在进行最后两个水洗槽清洗时加入AC酸2.5g/L，清洗之后的布面PH值达5.8，毛效≥200px/min。

       （6）拉幅处理：将平幅清洗后坯布置于热风拉幅定型机中进行拉幅处理，控制车速45m/min，然后于125℃下烘干。

       （7）无氟防水整理：首先制备无氟防水整理液，该无氟防水整理液由下述成分混配而成：无氟防水剂RSH-NF 100g/L，增效剂10g/L，醋酸0.8g/L；接着，将坯布用上述无氟防水整理液进行浸、轧处理，轧余率68%；而后，在125℃下进行焙烘。

       （8）预缩处理：将整理后的坯布置于预缩机中，控制预缩机车速50m/min，机缩值3%，得到无氟耐静水压持久防水纯棉帆布。

       将上述得到的纯棉帆布，按照AATCC22-2001《喷淋试验法》和AATCC135《织物家庭洗涤尺寸变化》测试，该纯棉帆布的初始防水为100分，20次水洗的防水为80分。

       实施例3：制备20×16  128×60  57/58  普通防水纯棉纱卡

       （1）先将坯布进行坯检、翻缝、烧毛处理。

       （2）冷堆-短蒸水洗

       冷堆配方为：精炼剂FORYL MAG 15g/L、27.5%工业级双氧水25g/L、100%工业级烧碱35g/L，堆置温度为38℃，堆置时间为6小时；

       短蒸水洗工艺为：车速45m/min、轧余率88%、汽蒸温度100℃、水洗槽温度86℃，其轧槽用料配方为精炼剂FORYL MAG 5g/L、100%工业级烧碱28g/L。

       （3）丝光处理：将冷堆-短蒸水洗后的坯布置于设置有平洗槽的丝光机中，控制车速55m/min，烧碱浓度260g/L，0.7g/L的螯合分散剂，浸碱时间42s，回收碱度49g/L，平洗槽温度：85℃、溢水倒流。

       （4）染色处理：将丝光处理后的坯布用染料进行染色处理。

       （5）平幅清洗：将经过染色处理的坯布置于平幅退浆机上进行清洗，平幅退浆机上共13个水洗槽，坯布顺次经过13个水洗槽进行清洗，清洗时均加入清洗剂KST 17g/L，控制车速60m/min、轧余率60%、清洗温度83℃，并控制最后两个水洗槽的温度为24℃，并在进行最后两个水洗槽清洗时加入AC酸1.8g/L，清洗之后的布面PH值达6.2，毛效≥200px/min。

       （6）拉幅处理：将平幅清洗后坯布置于热风拉幅定型机中进行拉幅处理，控制车速43m/min，然后于126℃下烘干。

       （7）无氟防水整理：首先制备无氟防水整理液，该无氟防水整理液由下述成分混配而成：无氟防水剂RSH-NF 60g/L，醋酸0.4g/L；接着，将坯布用上述无氟防水整理液进行浸、轧处理，轧余率67%；而后，在123℃下进行焙烘。

       （8）预缩处理：将整理后的坯布置于预缩机中，控制预缩机车速60m/min，机缩值5%，得到无氟耐静水压持久防水纯棉帆布。

        将上述得到的纯棉帆布，按照GB/T4744-1997《纺织物抗渗水性测定-静水压试验法》测试，该纯棉帆布的耐静水压为400mm/H₂O；按照AATCC22-2001《喷淋试验法》和AATCC135《织物家庭洗涤尺寸变化》测试，该纯棉帆布的初始防水为100分，5次水洗的防水为80分。

        实施例4：制备40×12  184×80  57/58  普通防水纯棉纱卡

       （1）先将坯布进行坯检、翻缝、烧毛处理。

       （2）冷堆-短蒸水洗

       冷堆配方为：精炼剂FORYL MAG  13g/L、27.5%工业级双氧水23g/L、100%工业级烧碱38g/L，堆置温度为41℃，堆置时间为8小时；

       短蒸水洗工艺为：车速52m/min、轧余率73%、汽蒸温度98℃、水洗槽温度82℃，其轧槽用料配方为精炼剂FORYL MAG 3.6g/L、100%工业级烧碱29g/L。

      （3）丝光处理：将冷堆-短蒸水洗后的坯布置于设置有平洗槽的丝光机中，控制车速56m/min，烧碱浓度263g/L，0.7g/L的螯合分散剂，浸碱时间47s，回收碱度46g/L，平洗槽温度：85℃、溢水倒流。

     （4）染色处理：将丝光处理后的坯布用染料进行染色处理。

     （5）平幅清洗：将经过染色处理的坯布置于平幅退浆机上进行清洗，平幅退浆机上共13个水洗槽，坯布顺次经过13个水洗槽进行清洗，清洗时均加入清洗剂KST 27g/L，控制车速65m/min、轧余率61%、清洗温度81℃，并控制最后两个水洗槽的温度为24℃，并在进行最后两个水洗槽清洗时加入AC酸2.8g/L，清洗之后的布面PH值达5.8，毛效≥200px/min。

      （6）拉幅处理：将平幅清洗后坯布置于热风拉幅定型机中进行拉幅处理，控制车速43m/min，然后于123℃下烘干。

      （7）无氟防水整理：首先制备无氟防水整理液，该无氟防水整理液由下述成分混配而成：非离子渗透剂4g/L、无氟防水剂RSH-NF 60g/L，醋酸0.8g/L；接着，将坯布用上述无氟防水整理液进行浸、轧处理，轧余率63%；而后，在127℃下进行焙烘。

      （8）预缩处理：将整理后的坯布置于预缩机中，控制预缩机车速62m/min，机缩值4.5%，得到无氟耐静水压持久防水纯棉帆布。

       将上述得到的纯棉帆布，按照AATCC22-2001《喷淋试验法》和AATCC135《织物家庭洗涤尺寸变化》测试，该纯棉帆布的初始防水为90分，5次水洗的防水为75分。

       本技术方案与现有有机氟防水技术相比较，关键的区别在于：

       目前，纺织品大多采用涂层法和涂层与有机氟防水剂复合整理法来提高耐静水压效果。采用涂层法做耐静水压整理，会严重降低纺织品的透气性，在服用过程中会出现闷热不适感；采用涂层与有机氟防水剂复合整理法，经常出现涂层剂与面料的贴合度降低的问题，并且该方法的加工流程较长，进而增加了一定的生产成本。

       本技术方案采用的不是涂层与有机氟防水剂复合整理法，而是通过选择特定组织规格的纯棉坯布，再辅以树枝形聚合物的无氟防水剂来实现纺织面料较高的耐静水压和持久的防水效果。

       本技术方案选定的纯棉帆布具有透气性好、强力大、密度高的特点，而较高的组织密度是该类面料取得较高耐静水压的基础；在烘干过程中的温度和配方中添加的增效剂双重作用下，树枝形聚合物的无氟防水剂会在纤维表面形成具有较高厚度和连续性的纳米级防水薄膜，这种纳米级防水薄膜就使得加工的面料具有较高的耐静水压效果和持久的防水效果。

       本技术方案与现有技术相比，进步性体现在省去了预缩之后的焙烘工序，整个加工方法中决定我们不用再进行焙烘的因素是：本技术方案选用的树枝形聚合物的无氟防水剂，在较低的温度就能自身发生交联以及与纤维中的反应性基团发生反应，进而在纤维表面形成具有较高厚度和连续性的纳米级防水薄膜，结合增效剂的使用，实现了省略焙烘工序。

      传统的有机氟防水整理属于高温固化型防水剂，高温（T＞150℃）焙烘的原因有：

     （1）在高温作用下，该类防水剂的分子热运动不受影响，在织物表面充分扩散，扩散的均匀性将决定在纤维表面形成的防水薄膜的连续性，防水薄膜的连续性最终决定纺织面料防水的效果及其耐久性；

     （2）在高温作用下，该类防水剂上的防水基团才能与纤维上的反应性基团充分交联；

     （3）在高温作用下，该类防水剂的防水基团才能在纤维表面实现密集、定向排列，这是保证防水效果的关键因素。

      另外，传统的有机氟防水整理的面料在使用过程中，经洗净晒干后，须经一定条件的热处理（T＞150℃），才能恢复其防护性能，热处理条件中以能恢复防护功能的最低温度，为“恢复温度”。这是该类面料使用中普遍存在的现象，造成该现象的原因是：由于在湿洗过程中，洗涤液和摩擦的机械作用，使织物上共聚物表面分子原来密集、定向排列的氟烷基被搞乱了，破坏了其形成最低表面能的状态，以致其防护功能受到了影响。经适当的热处理，由于分子链的热运动，使混乱的氟烷基功能基团重新建立，其最低表面能分布状态，以致恢复到应用的防护功能水平。

      对比案例3与案例4的测试结果可知：在同等用量、同等轧余率之下，稀薄的织物比密度高的织物得到的防水效果更好。实践证明：高支高密织物做防水整理之时，添加少许非离子渗透剂，不仅不会对防水效果产生负面影响，而且还确确实实地提高了防水效果，这一点加以注意。

结语

       一种无氟耐静水压持久防水纯棉帆布的加工方法，本方法采用纯棉坯布，经过坯检、翻缝、烧毛、冷堆-短蒸水洗、染色、平幅清洗、拉幅处理、无氟防水整理、预缩处理后，即得到无氟耐静水压持久防水纯棉帆布，所述的无氟防水整理的操作如下：首先制备无氟防水整理液，该无氟防水整理液由下述成分混配而成：无氟防水剂RSH-NF180～240g/L，增效剂18～24g/L，醋酸0.3～1.0g/L；接着，将坯布用上述无氟防水整理液进行浸、轧处理，轧余率60～70%；然后，在110～130℃下进行焙烘。本发明加工得到的面料具有较高的耐静水压效果和持久的防水效果。