鲜艳染料之蒽醌系染料
(图:蒽醌结构式,记住这个结构,后面会有看到。)
见上图,即是蒽醌的结构式,蒽醌是指在C9,C10位具有羰基的蒽类化合物,属稠环有机化合物,又称9,10-蒽酮、9,10-蒽醌。
1835年Laurent用硝酸氧化蒽,首次制得蒽醌。蒽醌的衍生物都是有颜色的,在自然界广泛存在,天然产物中大多数的蒽醌类化合物都含有羟基,常以游离状态或与糖结合成甙的状态存在。如植物染料茜草,其所含的茜根素和羟基茜素等就是蒽醌类化合物。
从理论上讲,蒽醌可能有10种异构体。目前,制得的较为稳定的只有1,2-蒽酯、1,4-蒽醌和9,10-蒽醌3种,通常所指蒽醌即为9,10-蒽醌。
蒽醌的还原性较特殊,在连二亚硫酸钠(保险粉)的碱溶液中被还原为9,10-二羟基蒽醌钠盐。(因此,蒽醌系染料的拔色较偶氮类的染料要难。)
蒽醌常见的生产工艺有如下四种:
1、蒽气相催化氧化法
蒽氧化法是以精蒽为原料,以空气作氧化剂,五氧化二钒为催化剂,进行气相催化氧化,反应器有固定床和硫化床两种类型。
2、苯酐法
以苯酐、苯为原料,以三氯化铝为催化剂,进行付-克(Friedel-Crafts)反应,然后用浓硫酸脱水生成蒽醌。苯酐法又分为溶剂法、球磨法和气相缩合法。中国大多采用溶剂法,即以过量的苯为溶剂。此法原料易得,可以从石油做起,具有反应温度低、设备简单、副反应少等优点。缺点是污染严重,三氯化铝废酸水不易处理,而且生产成本高。中国合成蒽醌均采用苯酐法。原料消耗定额:苯酐768kg/t、纯苯700kg/t、硫酸(98%)1364kg/t、三氯化铝1554kg/t、发烟硫酸1000kg/t。
3、萘醌法
以萘醌和丁二烯为原料,以氯化亚铜为催化剂,进行缩合反应、脱氢后得蒽醌。由于石油化工的飞速发展,提供了此法所用的大量原料丁二烯和萘醌。该法具有消耗低、三废少等优点,在日本和美国萘醌法已达到相当规模,有发展前途。日本川崎公司使用此法生产。
4、苯乙烯法
由苯乙烯先进行二聚反应,然后氧化成邻苯酰基苯甲酸,再环合成蒽醌。该方法的优点是原料易得,没有苯酐法的铝盐废水引起的公害问题,产品成本较低。但反应条件较苛刻,技术复杂,设备要求高,是德国BASF研究的工艺。此外,日本三井化学公司获得了以甲苯为原料制备蒽醌的专利。
蒽醌系分散染料、酸性染料、还原染料、活性染料等,已发展成为色谱全、性能好的染料类别。蒽醌染料已有400多个品种,在合成染料领域中占有很重要的地位。下面以四种蓝色系染料为例,介绍下蒽醌系染料的鲜艳所在。
1、蒽醌系分散染料
蒽醌分散染料是具有蒽醌结构的分散染料。在蒽醌核上的α-位为氨基或羟基者占大多数。蒽醌染料均难溶于水。吸光系数为 10000~25000左右,是偶氮染料的1/2~1/3,所以对纤维的着色力从根本上讲较偶氮染料差。
优点:
在高浓度染色的海军蓝及黑色范围内,很少采用蒽醌染料;但蒽醌分散染料色泽鲜艳,所以多用于红色、黄色或蓝色的染色。从蒽醌分散染料的显色结构来看,染色时不受水解性、还原作用的影响,所以耐光坚牢度好、化学稳定性好、使用方便,仍占有很重要的地位,在分散染料中约占20%。染色时,以木素磺酸及β-萘磺酸的福尔马林缩合物为分散剂,同时进行微粒化,分散于水浴中与纤维一起进行热处理。
缺点:
蒽醌分散染料有一缺点,是其他染料所没有的,可以被大气中的氮氧化物及硫氧化物作用而退色,即气体退色现象。这种现象与α-位氨基的碱性有关。为克服这一缺点,可用芳基氨代替烷基氨,并引入卤原子、氰基和硝基等亲电子基,例如美国 Eastman公司研制的染料C.I.分散蓝27。
代表品种:有C.I.分散蓝56(2BLN)、C.I.分散蓝87和C.I.分散红92。
(图:分散蓝2BLN结构式 很明显就是蒽醌加了四个氨基)
2、蒽醌系活性染料代表KN-R艳兰
见上图,C.I.19 活性蓝KN-R的结构式,其染料结构中蒽醌的结构非常明显。
详见:MSDS|活性艳兰KN-R
3、蒽醌系还原染料代表RSN还原蓝:
(图:还原蓝RSN结构式)
还原蓝RSN(C.I.4还原蓝)是一种出现最早的蒽醌还原染料。工业上采用2-氨基蒽醌为原料,经氢氧化钾-氢氧化钠混合碱熔缩合而制取。
4、蒽醌系酸性染料代表弱酸性艳兰RAW:
(图:C.I.80酸性蓝RAW结构式)
弱酸性艳兰RAW,由1,4二羟基蒽醌与均三甲苯胺缩合,再用发烟硫酸磺化,盐析而得。